Василий Васильевич Юнкер родился в Москве, в семье основателя Московского и Санкт-Петербургского банкирского дома — И. В. Юнкер и К.

Получил начальное образование сначала в Москве, затем в С.-Петербурге в гимназии Немецкой Петропавловской школе, куда поступил в 1855 году. После окончания гимназии Юнкер изучал медицину в Медико-хирургической академии, затем продолжил обучение в университетах Гёттингена, Берлина, Праги и в Дерптском университете. После получения диплома недолго практиковал медицину в Санкт-Петербурге, посвятив свою дальнейшую жизнь исследованиям африканского континента.

В 1869 он совершил своё первое путешествие в Исландию, затем в Тунис и Нижний Египет, самостоятельно при этом их финансируя. Он познакомился с исследователями Африки Швейнфуртом и Нахтигалем на географическом конгрессе в Париже в 1875 году. В 1875 г. В. Юнкер пытается обнаружить мифическое старое русло реки Нил к западу от его современного устья, но его поиски не приносят результата.

С 1875 по 1879 г. Василий Васильевич Юнкер вместе с профессором Вильмансом занимался археологией в Тунисе, собирал древности для историка Моммзена. Здесь Юнкер познакомился с техникой географических и этнографических работ и ознакомился с арабским языком и исламским миром. За которым он признавал руководящую силу для большинства африканских народов.

В дальнейшем, Василий Васильевич Юнкер выбрал для своих путешествий Восточную и Экваториальную Африку. Базовый лагерь его экспедиций располагался сначала в Хартуме (Судан), а затем в Ладо. В 1875 г. он предпринял путешествие по Ливийской пустыне, описанию которой посвящена первая глава в книге Путешествия В. В. Юнкера по Африке в изложении Э. Ю. Петри; в следующем году он первым из европейских исследователей поднялся по реке Барака, посетил город Кассала, провинцию Така и через Кедареф пробрался в столицу Судана - Хартум.

В 1877 и 1878 гг. исследовал область реки Собат, затем, через Ладо по Бахр-эль-Газалю проник в глубь Экваториальной Африки и изучил область реки Роль, Тонджи, Джут, страну Митту и Калика. В начале ноября 1877 г В. Юнкер участвовал в военном походе в страну Калика. В качестве экспоната для антропологической коллекции, В. Юнкер получает череп одного из вождей. В 1878 г. через Ладо, Хартум и Каир он возвратился в Европу. Во время путешествия В. В. Юнкер собрал много редких экземпляров представителей фауны и флоры Африки. Богатые коллекции, привезенные Василием Юнкером из этого путешествия, являются одним из лучших украшений этнографического музея Императорской Академии Наук в Санкт-Петербурге. Часть коллекций была им подарена Берлинскому этнографическому музею.

В 1879 г. Юнкер вновь пустился в путь и продолжал свои исследования в том месте, где они были прерваны им в предшествующем году. Главной задачей его было изучить область реки Уэле (Мобанги) и максимально пройти вниз по течению этой реки, чтобы окончательно выяснить спорный вопрос о том, принадлежит ли она к системе Конго или Шари. По Бахр-эль-Газалю он достиг Мешра-эр-Рек и затем Дэм-Солимана, столицы провинции Газель.

Затем он в продолжение целого ряда лет путешествовал по землям людоедов народностей ньям-ньям и мангбатту (Монбутту по Швейнфурту) и достиг наиболее южного пункта своих странствований в Тэли, около реки Непоко. Которая оказалась притоком реки Арувими, открытой Г. М. Стэнли и являющейся правым притоком реки Конго. Отсюда Юнкер направился на запад и проследовал по реке Уэллэ до самого западного пункта своих путешествий, Сериба-Адалла, приблизительно под 23 восточной долготы от Гринвича и 4 северной широты. Таким образом выяснилось, что эта река принадлежит к обширной системе Конго и является верховьем Макуа. Исследуя водораздел рек Нил — Конго, В. Юнкер установил идентичность рек Уэллэ и Убанги. В это последнее своё путешествие Юнкер, Эмин-паша и итальянский путешественник Гаэтано Казати, были отрезаны от европейского мира восстанием махдистов. Он не мог возвратиться домой через Судан. Все попытки выручить Юнкера оказались тщетными, и только в 1887 г. ему удалось возвратиться через Суэц в Санкт-Петербург. Перед этим он направился на юг, прошёл Уганду и Табору, достиг Занзибара.

В последующие годы Юнкер преимущественно жил в Вене, обрабатывая собранные в Африке материалы. Коллекции последнего путешествия погибли, но удалось спасти дневники.

Скончался в Петербурге 1 февраля 1892 года и был похоронен в семейном склепе на Смоленском кладбище.

Результаты путешествий

Материалы, собранные В. В. Юнкером, охватывают все вопросы, имеющие интерес для географов. Его картографические работы отличаются высокой точностью; много внимания он уделял также вопросам гидрографии и метеорологии. В его дневниках и статьях содержится множество весьма ценных исследований по флоре и фауне, особенное внимание уделено изучению образа жизни человекообразных обезьян. Любимой областью исследований В. В. Юнкера были вопросы этнографии. Изучая водораздел Нила и Конго, он совершил целый ряд географических открытий, впервые составил карту огромной части Центральной Африки, первым наладил регулярные метеонаблюдения на двух станциях. Проведя несколько лет среди племен ньям-ньям и мангбатту, Юнкер составил словари десяти негритянских племен, собрал большую этнографическую коллекцию, ценнейшие коллекции растений и животных Африки, открыл неизвестного тогда науке зверя — шерстокрыла.